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    化科院

  • 更新时间

    2019年02月26日

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我校化科院兰亚乾课题组在CO2光催化领域取得系列进展

随着大气中CO2排放量的与日俱增,由此产生的能源和环境问题日趋严重,亟待解决。太阳光激发的人工CO2还原反应通过效仿植物光合作用可以有效地将CO2转化为高附加值的化工产品或碳氢燃料,同时还能降低大气中的CO2浓度,可谓“一箭双雕”。考虑到CO2分子固有的化学惰性,其吸附和活化过程必须借助有效的催化剂来完成。因此,设计与合成有效的光催化剂对于实现CO2的转化利用是至关重要的。

化科院兰亚乾教授课题组经过长期探索,设计合成了多个新颖且高效的晶态材料光催化剂,在CO2的人工转化与还原机制研究方面取得了系列重要进展。近期以“Adenine Components in Biomimetic Metal–Organic Frameworks for Efficient CO2Photoconversion”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.(《德国应用化学》)上(DOI: 10.1002/anie. 201814729;文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201814729),并且被评为VIP论文。Angew. Chem. Int. Ed.杂志由Wiley公司出版,是Wiley公司的王牌杂志,也是化学学科顶级期刊,其2017年影响因子为12.102。

兰亚乾教授课题组首次提出仿生金属有机框架中邻位氨基牵手芳香氮光催化CO2还原策略。利用生物碱基腺嘌呤构筑了两例仿生AD-MOFs作为高效的CO2光催化剂,它们不仅绿色环保,而且还可以通过对MOF进行修饰提高可见光吸收能力与结构的疏水性。光催化测试结果显示:烷基修饰的AD-MOF-2在纯水中展现出非常高的CO2-to-HCOOH转化率(443.2mmol g-1h-1),也是首例在纯水中实现CO2-to-HCOOH光转化且性能最高的MOF基光催化剂。实验结合理论计算的结果证实:光催化CO2还原反应的活性位点是腺嘌呤分子上裸露的邻位氨基与芳香氮原子,这与传统意义上金属中心作为活性点有很大不同。这一工作提出了一个进行有效光催化CO2还原反应的新策略并提供了清晰的晶态证据。此外,由于构筑AD-MOFs选用了生态友好的生物学组分,这也为未来发展更多稳定和绿色的仿生MOFs应用于光催化CO2还原反应提供了重要的启发和研究思路。

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1.仿生金属有机框架中的邻位氨基牵手芳香氮光催化CO2还原策略

在之前的工作中,兰亚乾课题组通过对催化基元及有机配体的精确调控成功合成一系列可见光吸收好、高选择性转化的晶态材料光催化剂

1)单金属位点基CO2光还原催化剂

设计合成包含单金属催化位点的同构金属有机框架材料(MOF-Co、Ni、Cu)。实验与理论结果证明,MOF-Ni催化剂不但对CO2具有较高的结合能,而且对光还原CO2的竞争反应(析氢反应)具有较高能垒,从而使MOF-Ni在光催化CO2转换为CO上表现出97.7%的催化选择性(ACS Catal., 2019, 9, 1726,影响因子11.384);

2)多金属氧簇基CO2光还原催化剂

利用{P4Mo6V}单元合成了强还原性多酸作为结构基元的晶态异相催化剂,实现了在水溶液中高选择性地将CO2还原为CH4。多酸强的还原性和多电子供应能力、过渡金属离子作为光催化活性位点、碱金属离子提高材料对CO2分子的捕获能力,上述三者之间协同作用有效地促进了CH4合成所需的8电子转移过程。(Chem. Sci., 2019, 10, 185,影响因子9.063);

3)多金属锆簇基CO2光还原催化剂

利用金属锆簇与六羧酸有机配体合成了稳定MOF,进一步通过后合成肖尔反应制备了包含大共轭苯环单元的多孔催化剂。成功将光吸收敏感的碳量子点(纳米石墨烯)引入到MOF光催化剂中,强的光吸收使其可以将CO2高效转化为甲酸(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2054,影响因子14.357)。

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2.簇基金属有机框架CO2光催化剂

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